【引言】

由A₂BB’O₆（A代表堿金屬，B和B’代表過(guò)度金屬）金屬組成的雙鈣鈦礦由于其*的性質(zhì)而引起了人們的廣泛關(guān)注。它們中的大多數(shù)在低溫下具有反鐵磁序，但這些性質(zhì)可以通過(guò)適當(dāng)改變金屬或氧的亞晶格而顯著改變。如今，有一個(gè)極大的可能降低固態(tài)氧化物燃料電池的運(yùn)行溫度（通常為1000 °C）、減少制造和運(yùn)營(yíng)成本、經(jīng)濟(jì)上可行的綠色替代能源轉(zhuǎn)換的方法。新型電極和電解質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用在650 °C 至 850 °C區(qū)間具有良好的性能是一個(gè)*的前提條件。使用離子-電子混合導(dǎo)體作為電極是一種很有前途的選擇，可以改善電極在這些溫度下的性能。其中Sr₂CoMoO_6-δ雙鈣鈦礦已被建議作為固態(tài)氧化物燃料電池的陽(yáng)極材料。

【成果介紹】

A. Aguadero等人為了模擬固體氧化物燃料電池陽(yáng)極工作條件下的還原氣氛，Sr₂CoMoO_6-δ晶體結(jié)構(gòu)的演化一直運(yùn)行在與溫度有關(guān)的中子粉末衍射從23 °C到867 °C的加熱和冷卻循環(huán)的超高真空中。室溫下樣品為I4/m空間組的四方體。當(dāng)這種氧化物加熱至262 °C以上時(shí)會(huì)經(jīng)歷從I4/m四方體向Fm-3m立方體的相變。在冷卻過(guò)程中這種相變發(fā)生在低于先前描述的氧化樣品加熱時(shí)相轉(zhuǎn)變溫度25 °C的溫度下，并受到明顯滯后的影響。高溫立方相中CoO₆和MoO₆八面體沒(méi)有傾斜，有利于軌道重疊和電子導(dǎo)電性。氧原子的高遷移率是由位移參數(shù)的升高引起的，例如在867 °C為3.2 Ų。這兩個(gè)因素都有利于這種離子-電子混合導(dǎo)體氧化物在單燃料電池中作為陽(yáng)極的優(yōu)異性能。在5%的H₂/N₂氣流下，使用Linseis的L75H1000熱膨脹儀進(jìn)行了熱膨脹分析。膨脹分析顯示了在270 °C有斜率的變化，這可能與四方體向立方體的相變有關(guān)。在50 °C到270 °C的溫度范圍內(nèi)四方體的熱膨脹系數(shù)為14.5×10⁻⁶ K⁻¹，在270 °C到50 °C的溫度范圍內(nèi)立方體的熱膨脹系數(shù)為11.2×10⁻⁶ K⁻¹。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 Sr₂CoMoO_6-δ由四方體向立方體相轉(zhuǎn)變過(guò)程中的中子粉末衍射圖

圖2 23 °C 下Sr₂CoMoO_6-δ在I4/m空間組四方體的觀測(cè)（十字架）、計(jì)算（實(shí)線）和差異性（底部）中子粉末衍射圖，垂直標(biāo)記對(duì)應(yīng)于允許的布拉格反射

圖3 （a）四方體和（b）立方體的晶體結(jié)構(gòu)

圖4 加熱過(guò)程中原位中子粉末衍射數(shù)據(jù)中單元參數(shù)的熱變化。由四方體向立方體的相轉(zhuǎn)變溫度約262 °C，插圖為四方體區(qū)域傾斜角度的變化

圖5 803 °C下Sr₂CoMoO_6-δ在Fm-3m空間組立方體的觀測(cè)（十字架）、計(jì)算（實(shí)線）和差異性（底部）中子粉末衍射圖，垂直標(biāo)記對(duì)應(yīng)于允許的布拉格反射

圖6 在加熱過(guò)程中氧和金屬原子各向同性熱位移的熱演化

圖7 冷卻過(guò)程中收集的中子粉末衍射圖形的三維陣列

圖8冷卻過(guò)程中原位中子粉末衍射數(shù)據(jù)中單元參數(shù)的熱變化。由四方體向立方體的相轉(zhuǎn)變溫度約174 °C

圖9在5% H₂和95%N₂的混合氣流下，從35 °C加熱至900 °C的熱膨脹圖譜

【結(jié)論】

通過(guò)原位中子粉末衍射和固態(tài)氧化物燃料電池的陽(yáng)極在一般工作條件下的膨脹分析，分析了晶體結(jié)構(gòu)的熱演化和Sr₂CoMoO_6-δ I4/m四方體的熱膨脹。當(dāng)樣品加熱至262 °C以上時(shí)化合物會(huì)經(jīng)歷從I4/m四方體向Fm-3m立方體的相轉(zhuǎn)變，受到冷卻運(yùn)行期間一些滯后的影響。在高溫立方相中，CoO₆和MoO₆八面體沒(méi)有傾斜，有利于軌道重疊和電子導(dǎo)電性；在這種離子-電子混合導(dǎo)體氧化物中，由于位移因子的增加，氧原子具有很高的遷移率，這就解釋了這種材料作為陽(yáng)極在單燃料電池中的優(yōu)異性能。膨脹分析顯示了在270 °C有斜率的變化，這可能與四方體向立方體的相變有關(guān)。在立方體中利用膨脹法得到的熱膨脹系數(shù)值與加熱過(guò)程中中子衍射數(shù)精化得到的值相當(dāng)，并且與固體氧化物燃料電池中常用的電解質(zhì)*吻合。